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不對稱合成ppt

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不對稱合成 The Nobel Prize in Chemistry 2001 蝸牛的手性 植物中的手性 人體中的手性 2. 手性化合物的重要性 手性精細化學品 手性材料(不舉例) 手性藥物(重點) 手性精細化學品 天冬酰胺 香芹酮 天災 or 人禍? 海豹癥 1959一1963年間席卷原西德、英國、日本的“海豹癥”,就是孕婦口服了治療妊娠嘔吐的藥物反應停后,這些國家連續出生了2萬多例貌似海豹的短肢、缺肢、無眼、缺耳、腭裂、肛門閉鎖的畸形兒。 “反應停”是商品名,它的化學藥名為“沙度利胺” (Thalidomide),1957年開始被當作處方藥使用。 海豹兒事件發生后,1961年,“反應停”被禁用。 沙利度胺(反應停) 手性藥物不同對映體的藥理作用 對映體有相反的活性 對映體有毒或強的副作用 相同活性,但程度不同 單一對映體有希望的活性 手性的意義 人類所做的一切努力都是為了生存和不斷改善生存的質量。人得病,要吃藥。手性技術的最大市場是制藥領域。 1997年全球單一手性藥物的年銷售額達到900億美元。目前正在開發的1200種新藥中,三分之二是手性的。預計到2005年,世界上合成新藥中約有60%為單一對映體藥物。 美國FDA已經規定,已批準的消旋體藥物的單一對映體為新的化學實體(NCE)。 每一個不對稱反應的發現,都可以促使一些新的手性藥物走向市場。手性藥物的發展又促進了手性合成的發展。 FDA:1992年發布“手性藥物研究技術指導原則” 對含有手性因素的藥物傾向于開發單一的對映體產品;對于外消旋的藥物,則要求提供立體異構體的詳細生物活性和毒理學研究的數據。 歐盟:1994年公布“手性物質研究”的文件。 我國食品藥品監督管理局(SFDA) 3. 手性的形成和表示方法 異構體的種類 構造異構體,即同分異構體 幾何異構體,如順反異構體 立體異構體 構型異構體(對映異構體、非對映異構體) 互變異構體、構象異構體 對映與非對映異構體 1809年,法國物理學家Malus發現了平面偏振光 1846年Pasteur 發現右旋酒石酸晶體有相同取向的半面結構 1848年Pasteur 在顯微鏡下用鑷子拆分出酒石酸的鈉銨鹽晶體 1874年 Van’t Hoff 和J.A.LeBel 提出碳原子四面體理論 手性分子的光學性質 手性分子能夠使偏振光的震動平面發生偏轉。 l=(-), d=(+), (dl)=(±)=rac. 手性產生原因 化合物的不對稱性因素 化合物中含有不對稱碳原子(對于化合物的光學活性既非必要條件也非充分條件) 化合物中含有其他四價共價鍵聯的不對稱原子(N,Si,Ge,Mn,Cu,Zn…) 化合物含有三價的不對稱原子 分子的表示方法 不同表示方法的優缺點 鋸架式:書寫方便和大分子立體形象方面都能兼顧;在準確表達某一個碳的立體構型時,力度不夠。 楔形式:最直觀、真實地反應分子的立體特征;書寫煩瑣、研究構象問題時不太方便。 Newman投影式:表征兩個相鄰碳上取代基的重疊關系時很形象,書寫方便;只限于表征兩個相鄰碳上取代基的重疊關系時使用。 Fischer投影式:表達對映體和非對映體關系時方便;不能直觀地表達出整個大分子的立體形象。 Fischer投影式(十字式) 四面體模型的投影 交叉點表示手性碳原子 主鏈碳上下放,氧化態高的在上面 上下兩個基團等程度向紙面后方傾斜 橫放的另兩個基團等程度地伸向前方 在紙面上旋轉180o或360o后構型不變 在紙面上旋轉90o或270o后為其對映異構體 手性表示方法 D/L法(Fischer慣例) 相對于D-和L-甘油醛的絕對構型表示法,目前只用于糖類和氨基酸。 R/S法(Cahn-Ingold-Prelog慣例) 常用的絕對構型表示法 d、l 旋光度方向,現常用(+)、(-)。 D/L法 甘油醛與酒石酸的關聯 R/S法(Cahn-Ingold-Prelog慣例) 1956年,R. S. Cahn, C. K. Ingold和V. Prelog等人提出 將手性原子上相連的4個原子(團)按原子序數排列,當觀察這個手性原子時,使眼睛、手性原子和優先順序最小的原子(團)在同一直線上,將4個原子(團)中原子序數最小的放在后面(Fisher投影式的豎鍵上),另外三個原子(團)離眼睛最近并位于同一個平面上,按原子序數由大到小的方向,若是順時針方向則定義該手性原子為R構型,若是逆時針方向則定義其為S構型。 如果最小原子在Fisher投影式的橫鍵上,則與上面規則確定的構型相反。 不對稱C原子上的任意兩個原子(或基團)對調位置,得到其對映異構體。 手性原子所在的位次標示在R / S前面。 順序規則 有較高原子序數的原子排在有較低原子序數原子的前面。對于同位素原子,有較高質量的同位素排在有較低質量的同位素前面。 如果兩個或多個相同的原子直接連接在不對稱原子上,按相同的順序規則對側鏈原子進行比較。如果在側鏈中沒有雜原子,則烷基的順序是叔基>仲基>伯基。當兩個基團有不同的取代基時,則先比較在每個基團中具有最高原子序數的取代基,一舉這些取代基的順序來決定這些基團的順序,含有優先取代基的基團有最高的優先權,對于含有雜原子的基團,可以應用類似的規則。 對多重鍵,以雙鍵或三鍵連接的原子對它所連接的原子作一次或兩次重復,這些重復原子的鍵被認為是原子序數為0的假定原子。該條規則也使用與芳香族體系。 對取代的烯基,具有Z構型的基團優先于具有E構型的基團。 R優先于S 中心手性 一個分子中含有2個或2個以上手性中心時,理論上有2n個立體異構體。其對映異構體可能是外消旋體,也可能是內消旋體。 R/S 表示舉例 軸手性 4個基團分兩隊圍繞一個軸排列在平面之外所構成的體系,當每對基團不同時,該體系有可能是不對稱的——軸手性體系。 中心手性的延伸 聯芳烴類、螺烷類、丙二烯類、亞烷基環己烷類 沿著軸向看,比較靠近觀察者的一對基團在優先順序中排在前兩位,另一對則排在第3、4位(觀察方向不影響結果),按照中心手性體系類似的規則進行命名。 R (或 aR, M)、S (或 aS, P) 平面手性 由對稱平面的失對稱作用而產生的手性 取決于平面的一邊與另一邊的差別,以及三個基團的種類。 先選擇手性平面,再確定平面的優先邊。選定一個直接連接在處于平面里的順序優先的端頭原子上的原子作為導向原子,由此向下看手性面,固定第1(導向原子相連)和第2原子(與第1原子相連)。然后選擇第3優先原子確定方向,1->2->3順時針的定義為Rp,逆時針則定義為Sp。 螺旋手性 八面體結構 假性不對稱中心和C2對稱性 4. 對映體組成的測定 對映體過量(或過剩) enantiomeric excess (ee) 樣品中比較多的那種對映體超過較少的那種對映體的程度 ee% = ([R]-[S]) / ([R]+[S]) x100% (R-異構體的%ee) 非對映體過量 de = ([S*S]-[S*R]) / ([S*S]+[S*R]) x100% 一個非對映體對另一個非對映體的過量 多應用于底物誘導的反應 非對映體比例 (dr) dr = ([SS]+[RR]) / ([SR]+[SR]) 比旋光度 光學純度(%) = [α]tλ 樣品 / [α]tλmax x100% o.p. optical purity [α]tλ = αtλ / c L c: 樣品濃度,g/100mL L: 樣品管長度,dm t: 測量溫度 通常表示方法舉例: [α]20D = + 56.0 (c 1.0, MeOH) 色譜分析法 GC HPLC 直接法 間接法 相應的兩個峰的峰面積差 快速、準確、重復性好 核磁共振分析法 手性衍生試劑 手性溶劑 手性位移試劑 手性溶劑(臨時非對映體) 絕對構型的測定 X射線衍射法 手性光學法 化學相關法 NMR法 5. 獲得光學活性化合物的方法 從天然來源獲得(天然源) 碳水化合物:D-糖類 有機酸:如(+)-乳酸、(+)-抗壞血酸 氨基酸:如20種常見L-氨基酸 萜類化合物:如(+)-樟腦、(-)-薄荷醇 生物堿:如(-)-嗎啡、(1R,2S)-麻黃堿 外消旋體拆分 直接結晶拆分 Pasteur首次分離酒石酸 化學拆分 手性拆分試劑 生物拆分 包絡拆分 色譜分離 手性源合成 以天然手性物質為原料,經過構型保持或者構型轉化等化學反應合成新的手性化合物。 一種常用的制備手性化合物方法 喹啉噁唑啉配體的設計合成 6. 不對稱合成 1894年Fischer首次使用“不對稱合成” 1904年Marckwald的定義:以非手性的化合物為起始物制備光學活性物質的反應。反應過程中可使用光學活性物質作為中間體,但不包括實驗任何拆分過程作為手段。 Mossison和Mosher定義:底物分子整體中的非手性單元由反應試劑以不等量地生產立體異構體產物的途徑轉化為手性單元的反應。即將潛手性單元轉化為手性單元,使之產生不等量立體異構產物的過程。 不對稱合成的類型 底物控制的不對稱反應舉例 手性試劑舉例 手性催化舉例 面選擇性 各方法比較 不對稱催化方法 酶催化(最古老) 有機金屬催化(近40年來發展迅速) 有機小分子催化(2000年以來興起) 金屬配合物催化 1966, Nozaki 1968, Knowles 催化劑與產物的手性關系 有機金屬催化機理圖示: 7. 不對稱有機催化 概念提出MacMillan J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4243 第一次將有機小分子用于對映選擇性反應 H. Pracejus Justus Liebigs Ann. Chem. 1960, 634, 9. 有機催化 催化劑為小分子量的有機化合物 有機催化的優缺點 優點: 不需要金屬,對環境友好 操作簡單,不要求無氧操作,更接近于生物催化 有機小分子價格便宜,性能穩定 有機小分子容易固載化,回收再利用方便 缺點: 催化劑用量大 氫鍵活化:包含Brønsted酸催化劑。 脲、硫脲、TADDOL:弱Brønsted酸 聯萘酚、磷酸:強Brønsted酸 雙功能催化劑 常見的催化劑手性骨架 手性技術的興起 化學通報 1995, (6), 15-22 1. 不對稱合成 周維善, 莊治平著 科學出版社1997 2. 不對稱催化反應進展 殷元騏, 蔣耀忠主編 科學出版社2000 3. 手性合成 林國強等著 科學出版社 2000、2005、2007、2010 5. 不對稱催化反應—原理及其在有機合成中的應用 張生勇, 郭建權著 科學出版社 2002 5. 生物催化的手性合成 張玉彬編著 化學工業出版社 2002 6. 不對稱有機反應—催化劑的回收與再利用 李月明, 范青華, 陳新滋著 化學工業出版社2003 7. 手性藥物 尤啟冬,林國強主編 化學工業出版社 2004 8. 不對稱有機反應 李月明等主編 化學工業出版社 2005 9. 不對稱合成 尤田粑,林國強 編著 華東理工大學出版社 2006 10. 不對稱有機催化 趙剛 譯 華東理工大學出版社 2006 11.工業規模的不對稱催化 施小新等 譯 華東理工大學出版社 2006 12.不對稱合成中的手性試劑 侯雪龍等 譯 華東理工大學出版社 2006 13. 金屬絡合物催化不對稱加氫反應 陶明 等編著,西南交大學出版社 2007 14.不對稱催化新概念與新方法 丁奎嶺,范青華 主編 化學工業出版社 2009 “手性中國”學術會議 Chiral China 國家自然科學基金委員會 2006.9 成都有機所 2008.11 上海有機所 2010.9 南開大學 “分子手性” 中國化學會 2008.10 北京 中科院研究生院 第一屆“分子手性起源與識別”學術研討會 2009.11 廣州 華南師范大學 第二屆“分子手性”學術研討會 2010.7 貴州大學 第三屆 2011年11月10日-13日 浙江大學、浙工大 第四屆 全國手性藥物及中間體技術與市場發展研討會 中國醫藥工業科研開發促進會 2005.5 浙江嘉興 2007.5 第二屆 蘇州 2009.6 第三屆 上海

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